Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)
22.10.2012

Важным практическим вопросом является стандартизация шкал активности отдельных ионов. К настоящему времени подобная стандартизация реализована только в области рН-метрии. В связи с отсутствием общепринятых стандартных растворов с известным значением активности для различных ионов неизбежно возникает проблема расчета коэффициентов активности ионов для стандартных калибровочных растворов в рабочей области электродов.

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)

В табл. 3 приведены коэффициенты активности некоторых ионов в водных растворах с различной ионной силой. Для разбавленных растворов коэффициент активности можно также рассчитать с помощью уравнения Дебая-Хюккеля:
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)

где z - заряд иона; I - ионная сила раствора: I = 1/2 * ∑ciz2 (ci - концентрация иона); b - параметр размера иона, имеющий тот же порядок, что и диаметр гидратированного иона (табл. 4); А и В - константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (табл. 5)
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)

В случае более концентрированных растворов (ионная сила более 0,1) используются различные предположения той или иной степени точности, в частности, предположение о существовании в растворах ионных пар, концентрации которых вычитают из общей концентрации данного иона, определяемой обычными аналитическими методами.
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)

Коэффициенты селективности ИСЭ. Поскольку в действительности нет абсолютно селективных электродов, возникающий на поверхности ИСЭ потенциал может в значительной мере зависеть от присутствия посторонних ионов. Если на потенциал электрода наряду с ионом Az1 оказывает влияние также и ион Bz2, то потенциал системы определяется уже не уравнением (1), а уравнением типа:
Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 2)

в котором аA и аB - активности ионов А и В, KA/B - коэффициент селективности А - селективного электрода по отношению к иону В.
Если KA/B = 1, то электрод не селективен ни к одному из двух ионов и дает возможность измерять лишь сумму их активностей, если КA/B<<1. то электрод селективен по отношению к ионам А; в противном случае - к ионам В.
Многие ионоселективные электроды имеют очень высокую селективность (избирательность). Например, пленочный калийный электрод на основе валиномицина имеет коэффициент селективности к ионам натрия 10в-5 * 10в-4, т.е. ионы натрия могут заметно мешать определению калия, если их концентрация будет в 1000 раз больше концентрации ионов калия.
Селективность электродов, как правило, указывается в их паспортных данных в виде избытка концентрации основных мешающих ионов над концентрацией измеряемых ионов, не вносящего существенной ошибки в процесс измерения (см. табл. 15).
Однако на практике, прежде чем приступить к анализам, необходимо не только снять калибровочную кривую, но и проверить селективность электрода к предполагаемым в исследуемой среде компонентам хотя бы качественно, поскольку разные партии ИСЭ одного типа обладают часто отличными свойствами.
Влияние твердой фазы на ионометрические измерения в почве ("суспензионный эффект"). Ионометрические измерения в гетерогенной системе связаны с целым рядом трудностей и, как следствие этих трудностей, возможных ошибок К числу серьезных проблем, связанных с наличием твердой фазы в объекте измерения, необходимо отнести:
• решение вопроса об адекватности состава раствора, каким-либо образом выделенного из гетерогенной системы, составу интермицеллярной жидкости в этой системе;
• возможность воздействия на потенциал электродной системы заряженных коллоидных частиц;
• возможное влияние влажности почвы на надежность измерений;
• трудности калибровки измерительных электродов непосредственно в почве и связанные с этим проблемы количественной оценки предыдущих факторов.
Уже первые исследования величины pH в коллоидных системах столкнулись с с писаным Г. Вигнером и Х. Пальманом суспензионным эффектом (СЭ), который в общем виде заключается в том, что концентрации (активности) ионов, определенные в суспензии и в выделенном затем центрифугированием или каким-либо иным способом почвенном растворе. различны.
Дискуссия о природе СЭ продолжается до сих пор. Наша точка зрения заключается в том, что кажущийся СЭ обусловлен тремя причинами, имеющими различную природу:
1. Неадекватность составов интермицеллярной жидкости в коллоидной системе и выделенного из этой системы истинного раствора. Теоретическое обоснование этого явления изложено уже в первом теоретическом анализе СЭ Б.П. Никольским на основе классических представлений о возникновении равновесия Доннана между дисперсной системой и раствором. Эта точка зрения нашла подтверждение в ряде исследований и привела к выводу, что pH супернатанта не может характеризовать pH системы в целом, В этом смысле выделенный из почвы почвенный раствор лишь условно характеризует состав жидкой фазы почвы
2. Наличие потенциала жидкостного соединения на границе между электролитом электрода сравнения и исследуемой коллоидной средой Возникновение этого потенциала обусловлено изменением чисел переноса катиона и иона соли электролита электрода сравнения (как правило, KCl) под влиянием заряда коллоидных частиц. Теоретически предсказано и показано практически, что величина этого потенциала почти незначима при значительном превышении концентрации раствора в электроде сравнения по сравнению с суммарной концентрацией солей в анализируемой среде, те. при использовании насыщенных хлорсеребряного или каломельного электродов сравнения.
3. Изменения в составе дисперсионной среды в процессе ее выделения из коллоидной системы, которое может быть различным при разных методах выделения, особенно если речь идет о такой многофазной системе, как почва.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Введите два слова, показанных на изображении: *