Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 5)
22.10.2012

Влияние влажности почвы на ионометрические измерения. Зависимость состава жидкой фазы почвы от ее влажности будет рассмотрена в следующей теме. Здесь остановимся лишь на вопросе, связанном с надежностью показаний электродов в почвах разной влажности. Уже первые ионометрические исследования в почвах были поставлены перед необходимостью решить вопрос: при какой влажности почв подобные измерения будут достоверны.
Естественный порог влажности почвы, при котором вообще возможны измерения, определяется сопротивлением измерительной цепи (включая почву). Учитывая высокоомное входное сопротивление рН-метров, такой порог оказался достаточно низким. Применение хингидронного электрода для измерения pH песка не представляет затруднений даже при его влажности 1%, хотя точность определения снижается при малых влажностях. Опыты с незасоленными сероземами различной влажности позволили заключить, "что нет оснований отрицать достоверность показаний датчика в интервале влажности 1-10%.
Однако при низкой влажности почвы может возникнуть еще одна проблема: воздействие сосущей силы сухой почвы на скорость вытекания электролита из электрода сравнения. При этом на границе электрод сравнения-исследованная среда может возникнуть дополнительный, вносящий неопределенность в результаты, потенциал истечения (Еи), величина которого зависит от скорости вытекания раствора из электрода сравнения.
Исходя из общих соображений, можно предположить, что величина Еи значительна при низкой влажности почвы, когда электролитический мост электрода сравнения находится в контакте с мелкими капиллярами, для которых при низких влажностях характерно высокое всасывающее давление При влажности, превышающей влажность завядания, роль этого фактора должна уменьшаться. Теоретический расчет и оценка этого фактора в отдельности трудно осуществимы. Имеется попытка оценить суммарный вклад в погрешность измерения этого фактора совместно с неопределенностью диффузионного потенциала и возможным влиянием газовой фазы. При этом определено, что суммарная систематическая погрешность измерения pH почвенного раствора при низких влажностях в исследуемых образцах почв достигала 0,2-0,3 единиц pH.
Незначительный вклад неопределенности потенциала истечения в результаты измерения при достаточных влажностях, по-видимому, и стал причиной столь твердой убежденности П.А. Керзума с соавторами в том, что на участке выше 10% влажности почвы (что соответствует, весьма приблизительно, влажности завядания) показания стеклянных pH электродов вполне надежны. Такая убежденность обосновывается и более ранней работой А.В. Трофимова, в которой использовались забуференные насыщенным раствором бифтолата магния и фталевой кислоты образцы почвы. Для влажности почв от 15% и выше (для таких почв, как кубанский чернозем, 20%) расхождения между параллельными определениями при одинаковых условиях опыта обычно не превышали 0.05 pH как для чистых, так и для забуференных почв.
Следует заметить, что величину потенциала жидкостного соединения можно исключить, используя твердотелый электрод сравнения, не имеющий утечки раствора.
При измерениях в цепях без переноса, т е. в отсутствие потенциала жидкостного соединения, ионоселективные электроды, чувствительные к ионам 1-Г, Na+ и Сl-, показывают правильность своей работы даже при влажности, близкой к влажности воздушно-сухой почвы.
Влияние газовой фазы на ионометрические измерения в почве (неполный контакт электрода с почвой). Помимо возможного, рассмотренного выше воздействия твердой фазы на результаты прямых ионометрических измерений в почве с естественной влажностью, определенное влияние может оказывать и газовая фаза. Это особенно важно при определении pH, поскольку компоненты газовой фазы почвы (прежде всего, СО2) могут воздействовать на участки электрода, не соприкасающиеся с почвенными частицами (в пастах и суспензиях такое явление исключается), в результате чего потенциал электрода может измениться.
А.В. Трофимов, пожалуй, первым исследовавший этот вопрос, установил, что при использовании хингидронного электрода для определения pH сам по себе факт неполного покрытия электродов раствором никакого серьезного нарушения в величину потенциала электрода не вносит.
Возможность искажения результатов определения pH в почвах стеклянным электродом из-за неполного контакта с жидкой фазой почвы подробно рассмотрена в работе. На примере стандартных буферных растворов показана возможность такого искажения, если шарик стеклянного электрода погружен в раствор лишь частично При этом наблюдается наличие изопотенциальной точки, в которой потенциал не зависит от степени погружения электрода; координата этой точки близка величине pH дистиллята, находящегося в равновесии с углекислотой воздуха. Предполагается, что на части электрода, не находящейся в контакте с почвой, имеется пленка адсорбированной влаги или конденсата, которая, реагируя с углекислотой окружающей электрод атмосферы, вносит свою долю в создание потенциала электрода. Опыты с песком, смешанным с буферными растворами, показали, что при низкой влажности песка (2%) калибровка электродов близка к градуировке полупогруженного, а при высокой (20%) - полностью погруженного в буферный раствор электрода. Ошибка при этом оценивается уравнением:

Ионометрический анализ почвенных образцов (часть 5)

где pHi - координата изопотенциальной точки, α - коэффициент, отражающий степень контакта шарика электрода с почвой; величина его для исследованных почв при влажности более 5% составляет 0,90-0,97. Если учесть, что почвенный раствор и пленка на поверхности электрода находятся под воздействием одного и того же почвенного воздуха (т е. рНист и pH, близки), то ошибка определения pH почвы за счет влияния почвенного воздуха становится незначительной (не выше 0,1 pH). По мнению Тиан Рен Ю, влияние газовой фазы на величину потенциала стеклянного электрода практически незначимо, поскольку водная пленка на поверхности электродов в силу диффузионных процессов приобретает величину pH жидкой фазы почвы. В случае помещения стеклянных электродов в почву на длительный срок, рассматриваемый эффект не имеет значения.
В целом раздел о погрешностях прямого ионометрического измерения в почвенных образцах с естественной влажностью позволяет с уверенностью констатировать, что такие измерения возможны и полезны, поскольку они открывают новую область изучения свойств почв, практически недоступную для исследования другим методом. Приборная погрешность при этом невелика (для обычных приборов 2% при определении одновалентных и 4% -двухвалентных ионов). Неопределенность результатов из-за различных мешающих эффектов может быть оценена в 0,1-0,2 единицы рХ.
Затронутый круг вопросов о мешающих измерениям в почве факторах актуален при особо точных определениях активности ионов, которые пока малодоступны для экологических исследований в силу большой неоднородности почвы и недостаточной еще надежности выпускаемых в настоящее время промышленных ИСЭ (не всегда высокая селективность, значительный дрейф потенциала). Перечень электродов, доступных измерениям in situ, пока практически ограничен (H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Cl-, NO3-), и, к сожалению, вне рассматриваемых измерений оказались такие важные в жизни почвы ионы, как Mg2+, Al3+, SO4в2-. PO4в3- HCO3 и ряд других.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Введите два слова, показанных на изображении: *